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氧化锆稳定剂类型及其稳定特点

文章出处：微汉迪 人气：发表时间：2018-03-08 08:28

氧化锆稳定剂类型及其稳定特点

氧化锆具有独特的相变过程，因此需要做稳定处理以获得生产上所需要的产品性能。因此在说稳定氧化锆之前，先简单的说一下氧化锆的相变是怎么回事。
本文框架：1、ZrO2的相变过程及相变增韧→2、氧化锆用相稳定剂的作用→3、常用的氧化锆稳定剂类型及作用机理→4、常用的稳定氧化锆的特点（Y2O3、MgO、CeO2、CaO）→5、复合稳定剂的协同作用.
1、ZrO2的相变过程及相变增韧
“纯ZrO2从高温冷却到室温的过程中将发生如下相变：立方相（c）→四方相（t）→单斜相（m），其中在1150℃会发生t→m相变，并伴随着约5%的体积膨胀。
如果将ZrO2的t→m想变点稳定到室温，使其在承载时由应力诱发产生t→m相变，由于相变产生的体积效应而吸收大量的断裂能，从而使材料表现出异常高的断裂能，从而使材料表现出异常高的断裂韧度，产生相变增韧，获得高韧性、高耐磨性。”
2、氧化锆用相稳定剂的作用
要实现氧化锆的相变增韧，必须添加一定的稳定剂并在一定的烧成条件下，将高温稳定相-四方亚稳定至室温，获得室温下可相变的四方相，这就是稳定剂对氧化锆的稳定作用。
“稳定至室温的四方相是应力诱导相变的前提条件，该过程是氧化锆陶瓷获得优良性能的关键，一直是氧化锆结构陶瓷材料研究的重要内容。”
下文将对目前稳定剂对氧化锆稳定作用的一些研究做一个简要的概述。
3、常用的氧化锆稳定剂类型及作用机理
常见的ZrO2稳定剂是稀土或碱土氧化物，而且还只有离子半径与ZrO2半径相差不超过40%的氧化物才能作为氧化锆的稳定剂。常用的稳定剂主要有Y2O3、MgO、CeO2、CaO。
其机理通常可以认为是：Y3+，Mg2+、Ce4+、Ca2+等稳定剂的阳离子在ZrO2中有着一定溶解度，可以置换出其中的Zr4+而形成置换型固溶体，阻碍四方晶型相单斜晶型转变，从而使氧化锆的相变点稳定降低到室温，从而使t-ZrO2亚稳定至室温。通过不同的稳定剂添加量，可制备出部分稳定氧化锆陶瓷（PSZ, 部分t-ZrO2亚稳至室温），四方氧化锆多晶体(TZP, t-ZrO2全部稳定至室温)及全稳定氧化锆（FSZ，c-ZrO2稳定至室温，获得c-ZrO2单相材料）。
其中，PSZ和TZP中均含有可想变的四方相，是常见的相变增韧陶瓷。
4、常用的稳定氧化锆的特点
不同的稳定剂单独加入氧化锆，可制取不同类型的稳定氧化锆产品。各稳定剂稳定的实质大致相同，但获取的ZrO2产品的性能却不尽相同，此外不同添加量的稳定剂添加至氧化锆中制备的产品性能也不尽相同。
下文将对目前主要应用的稳定剂做分析。
a、Y-TZP：氧化钇稳定四方氧化锆陶瓷
Y-TZP是TZP材料发展至今得到最多研究的TZP材料，这种材料力学性能较好，强度较高，具有良好的断裂韧性，并且其集体中材料的晶粒尺寸细小而均匀，因此是得到较多关注。Y-TZP中稳定剂Y2O3的原子分数陶瓷在2%-3%之间。
与其他陶瓷相比，Y-TZP的突出优点是烧结温度低，大约在1400-1500℃，材料烧结性能好，致密度高。该陶瓷具有优良的常温力学性能，抗弯强度在1000MPa以上，断裂韧性在10-15MPa.m1/2。此外Y-TZP还能表现出良好的耐磨性、耐腐蚀性和生物相容性，以它为基体已开发出多种多元复合特种陶瓷材料并应用于实际。
但Y-TZP有一明显缺点，在100-400℃长期使用时，材料表面相内部发生t→m相变，导致力学性能下降。其研究热点在于防止其低温老化的途径。

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b、CSZ：钙稳定氧化锆
钙稳定氧化锆是研究的最早的氧化锆陶瓷之一，钙稳定氧化锆(CSZ)陶瓷具有较高的离子电导率，而且还具有热导率低、高温化学稳定性和抗热震性能优良、强度高等优点，在氧传感器、氧泵和高温发热体方面广泛应用。且CaO的成本也比较低，这使得进一步研究钙稳定氧化锆存在意义。但其烧结物相难以控制，致密度低、力学性能等综合性能差于钇稳定氧化锆。
c、Mg-PSZ:镁部分稳定氧化锆
Mg-PSZ与Y-TZP相比，其突出的优点是在相对较高的温度下具有良好的力学性能和抗蠕变性能。属于使用温度低于800℃的中常温结构陶瓷材料。
但MgO在ZrO2的立方区固溶体温度高达1700℃，导致Mg-PSZ材料的烧结温度很高（一般在1700℃到1800℃），且Mg-PSZ在高于1000℃时易产生晶像分解及四方相大量失稳，限制了其在高温区的应用。其研究热点在于降低烧结温度，实现低温烧结同时改善其在高温下的的力学性能以扩大应用。
d、Ce-TZP:氧化鈰稳定氧化锆
CeO2是一种较理想的氧化锆稳定剂，与Y2O3相比其优势在于价格低廉，且在较宽的温度里与氧化锆形成四方固溶体。此外Ce-TZP的临界相变晶粒尺寸比Y-TZP大，因此不需要超细粉末即可制得性能较好的氧化锆陶瓷材料。
Ce-TZP具有较高的断裂韧度和良好的抗低温水热老化性能，不足是其硬度与强度偏低。Ce-TZP的硬度与断裂韧性对晶粒大小有着很强的依赖性，这种宏观上的力学性能在微观上表现为裂纹尖端的相变区域随Ce-TZP晶粒的增大而增大。因此Ce-TZP的研究关键在于控制晶粒的长大。
5、复合稳定剂的协同作用
a、在Y-TZP中添加适量的CeO2，可以利用Ce-TZP的抗低温水热腐蚀能力来抑制Y-TZP的低温老化现象。
b、在Ce-TZP中加入少量的Y2O3，可以提高Ce-TZP的烧结密度、细化晶粒及提高硬度的作用。
c、在Mg-PSZ中添加Y2O3可降低材料的烧结温度，细化晶粒且有效的改善其高温稳定性。此外向Mg-PSZ中添加CeO2进行复合稳定，可有效抑制PSZ的亚共析反应，可有效改善材料的抗高温老化性能。
d、MgO或CaO可作为纳米陶瓷材料Y-PSZ的良好助烧剂。提高低温下t-ZrO2的稳定性，抑制微晶的增长。
e、此外有学者研究了其他稀土氧化物稳定的氧化锆陶瓷，比较有代表性的有Nb2O5、Ta2O5、La2O3等。
复合稳定剂的协同作用机理是复合稳定氧化锆的研究热点。

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